Дуплет бильярдный сайт: Главная — ДУПЛЕТ — бильярдный информационный сайт

Реактивность в химии

Фотохимические реакции

ПК3. Флуоресценция и фосфоресценция

Иногда, когда виды в возбужденном состоянии расслабляются, испуская фотон, Длина волны фотона отличается от той, которая первоначально привела к возбуждение. Когда это происходит, фотон неизменно смещается в красную сторону; его длина волны длиннее первоначального. Эта ситуация называется «флуоресценцией».

Как это может быть? Разве энергия не квантуется? Как устроена молекула внезапно беря комиссию из энергии, которую первоначальный фотон принес с собой Это?

Релаксация и флуоресценция

Это несоответствие связано с принципом Франка-Кондона из предыдущего страница. Когда электрон переходит в электронно-возбужденное состояние, он также часто оказывается в возбужденном колебательном состоянии. Таким образом, некоторые из энергия, вложенная в электронное возбуждение, немедленно переходит в колебательный энергия. Однако вибрационная энергия распространяется не только фотонами. Его можно получить или потерять за счет молекулярных столкновений и теплообмена.

Электрон может просто немедленно снова упасть вниз; фотон будет испущен той же длины волны, что и ранее поглощенная. На с другой стороны, если молекула релаксирует в более низкое колебательное состояние, некоторые из эта начальная энергия будет потеряна в виде тепла. Когда электрон релаксирует, расстояние обратно в основное состояние немного короче. испускаемый фотон будет иметь меньшую энергию и большую длину волны, чем начальная.

Как молекула подвергается колебательной релаксации? вибрационный энергия — это энергия, используемая для удлинения или укорачивания связей, расширения или сжатия валентные углы. Для достаточно большой молекулы часть этой колебательной энергии могут быть переведены в длины связей и углы дальше от электронный переход. В противном случае, если молекула мала, она может передавать часть своей энергии при столкновениях с другими молекулами.

Существует множество примеров передачи энергии таким образом в повседневная жизнь. При игре в пул один бильярдный шар может переместить энергию другому, направляя ее в карман. Барри Бондс может перевести значительное количество энергии через свою биту в бейсбольный мяч, посылая его парка, точно так же, как Серена Уильямс может излучать много энергии спиной к сестре. В керлинге один камень может передать свою энергию другой, отправив его из дома и отдав Канаде золото над Швецией.

Проблема ПК3.1.

Как энергия электронного поглощения соотносится с другими процессами? Чтобы выяснить это, вы можете рассмотреть возбуждение целого моля молекул, а не одна молекула, поглощающая один фотон. Рассчитать энергия в кДж/моль для следующих переходов.

а) поглощение при 180 нм (ультрафиолетовое)

б) поглощение при 476 нм (синий)

c) поглощение при 645 нм (красный)

Проблема ПК3.2.

Как энергия возбуждения между колебательными состояниями соотносится с энергией электронного возбуждения? Как правило, инфракрасное поглощение сообщается в см-1, на что это просто похоже: величина, обратная длине волны в см. Поскольку длина волны и частота обратно пропорциональны, волновые числа считаются единицей частоты. Рассчитайте энергию в кДж/моль для следующие переходы.

а) поглощение на 3105 см ^-1

б) поглощение на высоте 1695 см ^-1

c) поглощение на высоте 963 см ^-1

В молекулах, когда одна молекула переходит в более низкое колебательное состояние, другая прыгать в более высокое вибрационное состояние с энергией, которую он получает. в На рисунке ниже красная молекула находится в электронно-возбужденном и колебательном состоянии. государство. При столкновении он передает часть своей колебательной энергии синяя молекула.

Безызлучательные переходы: внутренняя конверсия

Если электроны могут переходить в более низкое энергетическое состояние и выделять немного энергии при времени, спрыгивая на все более и более низкие вибрационные уровни, нужно ли им вообще испускать гигантский фотон? Может быть, они могут полностью расслабиться основное состояние через колебательную релаксацию. Это, безусловно, так. Учитывая множество уровней колебательной энергии и достаточно низкое возбужденное состояние энергии так, что некоторые из его более низких вибрационных уровней перекрываются с некоторыми из более высокие колебательные уровни основного состояния, электрон может перепрыгивать с из одного состояния в другое, не испуская ни одного фотона.

Это событие называется «безызлучательным переходом», потому что оно происходит без выброс фотона. Электрон просто соскальзывает с низкого колебательного состояния возбужденного электронного состояния в высокое колебательное состояние основное электронное состояние. Мы увидим пару видов безызлучательные переходы. В частности, если электрон просто удерживает опуская колебательный уровень за раз обратно в основное состояние, процесс называется «внутренней конверсией».

Внутреннее преобразование имеет важное последствие. Потому что поглощение ультрафиолетового и видимого света может привести к переходу энергии в колебательные состояния, большая часть энергии, поглощаемой этими источниками, преобразуется в тепло. Это может быть хорошо, если вы оказались морской игуаной, пытающейся согреться. на солнце после погружения в ледяной Тихий океан. Это также может быть сложно вещь, если вы химик-технолог, пытающийся масштабировать фотохимическую реакцию для коммерческого производства фармацевтического препарата, потому что вы должны убедиться, что система имеет адекватное охлаждение.

Безызлучательные переходы: межсистемный переход

Существует очень похожее событие, называемое «межсистемным пересечением», которое приводит к электрон застревает между возбужденным состоянием и основным состоянием. Подобно тому, как мало-помалу колебательная релаксация может вернуть электрон обратно на поверхность энергии основного состояния, он также может привести электрон в состояния промежуточные по энергии.

Например, предположим, что органическая молекула подвергается электронному возбуждению. Как правило, органические молекулы не имеют неспаренных электронов. Их земля состояния являются синглетными состояниями. Согласно одному из наших правил отбора для электронного возбуждения, в возбужденном состоянии также не должно быть неспаренных электронов. Другими словами, спин возбужденного электрона одинаков после возбуждения, как и до возбуждения.

Однако это не самое низкое возможное энергетическое состояние для этого электрона. Когда мы думаем о заполнении атомных орбит, существует правило, которое управляет спин на электронах на вырожденных орбиталях: в самом низком энергетическом состоянии спин максимизируется. Другими словами, когда мы рисуем картину валентности электронной конфигурации азота, мы показываем три p-электрона азота каждый в свою собственную орбиту с параллельными спинами.

Изображение с тремя неспаренными электронами, все с параллельными спинами, показывает азот в четверном спиновом состоянии. Наличие одного из этих вращений указывает на другой способ привел бы к другому состоянию спина. Одна пара электронов в уровень p будет спин-парным, один вверх и один вниз, даже если они находятся в различные р-орбитали. Это оставило бы один электрон без противоположного партнер. Азот будет находиться в состоянии дублетного спина.

Это не то, что происходит. Квартетное спиновое состояние имеет меньшую энергию, чем дублетное состояние. Это всего лишь одно из правил квантовой механики: максимизировать спин, когда орбитали заняты по одному.

То же самое и в молекуле. Триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное состояние. Почему электрон не возбудился до триплетного состояния в первое место? Это против правил. Но сползая вниз колебательно в триплетное состояние из синглетного возбужденного состояния, потому что это не связано с поглощением фотона.

Межсистемный кросс может иметь важные последствия в химии реакций. потому что он позволяет получить доступ к триплетным состояниям, которые обычно недоступны в много молекул. Поскольку триплетные состояния содержат неспаренные электроны, их реактивность часто характеризуется радикальными процессами. Это означает добавление набор реакций может быть доступен через этот процесс.

Фосфоресценция: безызлучательный переход с последующей эмиссией

Межсистемный кросс — это один из способов, которым система может оказаться в триплетном возбужденном состоянии. Хотя это состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное возбужденное состояние, оно не может доступ напрямую через электронное возбуждение, потому что это нарушило бы правило выбора спина.

Однако именно здесь застревает электрон. Быстрый путь обратно к нижняя — путем испускания фотона, но поскольку это повлекло бы за собой изменение состояние спина, это не разрешено. Реально говоря, это означает, что требуется долго. Под «долгим временем» мы могли бы подразумевать несколько секунд, несколько минут, а может быть, и часов. В конце концов, электрон может вернуться вниз, сопровождаемый испусканием фотона. Эта ситуация называется «фосфоресценцией».

Молекулы, проявляющие фосфоресценцию, часто входят в состав игрушек и рубашки, чтобы они светились в темноте.

Фотосенсибилизация

Мы уже видели, что молекула в возбужденном состоянии может передавать некоторое колебательной энергии к другой молекуле через столкновение. Что насчет энергия электронного возбужденного состояния? Может ли молекула переносить большие кванта энергии другому — по сути, равноценному фотону, но без фотон? Ответ положительный.

При столкновении одна молекула в электронно-возбужденном состоянии может передать свою энергию другому. При этом первая молекула возвращается в основное состояние, а второе находится в возбужденном состоянии. Этот процесс называется «фотосенсибилизация».

Фотосенсибилизация может происходить несколькими способами. Потому что фотосенсибилизация не связана с поглощением или испусканием фотона, она может также приводят к образованию триплетного возбужденного состояния.

Значение фотосенсибилизации состоит в том, что соединения, не обладающие сильным хромофоры все еще могут получить доступ к электронным возбужденным состояниям, если они входят в контакт с другими молекулами, которые имеют сильные хромофоры. Есть ряд соединений, которые обычно используются, чтобы вызвать возбуждение в других молекулы; эти фотохимические активаторы называются фотосенсибилизаторами.

Проблема ПК3.3.

Фотоокислительно-восстановительные процессы привлекли большое внимание со стороны исследователи. (Хороший обзор см. в Stephenson, J. Org. Chem . 2012 , 77 , 1617-1622).

а) Фотохимически возбужденные частицы часто являются хорошими восстановителями (или фотоокислительно-восстановительными агентами). Показать, почему с помощью общей энергетической диаграммы, показывающей возбуждение HOMO → LUMO.

b) Комплексы Ru(II), такие как Ru(bpy) ₃ ²⁺ хорошие фоторедокс агенты. Комментарий о полезности Ru(bpy) ₃ ²⁺ в качестве обычного восстановителя (в основном состоянии), на основе следующего уравнения.

руб./год ₃ ³⁺ + e ^— → Ru(bpy) ₃ ²⁺       E ⁰ = 1,26 В

c) Рассчитайте разницу энергий между состояниями, предложенными этот стандартный восстановительный потенциал.

г) руб./год ₃ ²⁺ очень сильно поглощает в видимом спектре (450 нм). Какой это цвет?

д) Как вы думаете, какой это тип перехода?

е) Рассчитайте разницу энергии из основного состояния в первоначально образовавшееся возбужденное состояние Ru(bpy) ₃ ²⁺ *.

g) Какова кратность этого первоначально образовавшегося возбужденного состояния (например, синглет или триплет и т.д.)? Покажите, почему.

ч) Первоначально образовавшееся возбужденное состояние Ru(bpy) ₃ ²⁺ * претерпевает внутреннюю конверсию (безызлучательную релаксация) и интерсистемный кросс с образованием триплета Ru(bpy) ₃ ²⁺ * до фосфоресценция происходит при 615 нм. Какой цвет наблюдается при фосфоресценции?

i) Рассчитайте разницу энергии от триплет Ru(bpy) ₃ ²⁺ * в основное состояние.

к) разница между длиной волны, поглощаемой и излучаемой во время флуоресценция или фосфоресценция называется Стоксов сдвиг . какая Стоксов сдвиг в этом случае?

л) Рассчитайте количество энергии, переданной колебательным состояниям во время внутреннего преобразование.

м) Рассчитайте потенциал для следующих реакция:

Ru(bpy) ₃ ³⁺ + e- → Ru(bpy) ₃ ²⁺ *   (триплет состояние)      E ⁰ = ? В

м) Сравните полезность Ru(bpy) ₃ ²⁺ +по сравнению с Ru(bpy) ₃ ²⁺ *в качестве восстановителя.